摘要隨著河北省經濟規(guī)模的迅速擴大和城市進程的不斷加快，由氣溶膠造成的能見度惡化灰霾天氣越來越多，揮發(fā)性有機物（VOCs）對大氣區(qū)域灰霾污染的形成具有重要貢獻。據(jù)估算，河北省VOCs排放總量約34.58萬t，其中化學藥品原料制造、石油化工、有機化工是河北省VOCs的重點排放行業(yè)，分別占總排放量的20.9%、19.8%、18.5%。該研究分析了3個重點行業(yè)VOCs的產污環(huán)節(jié)及產排污現(xiàn)狀，調查了VOCs治理技術應用與污染物排放的達標情況以及各類技術的去除效率、適用條件及經濟性等，提出合理性建議，為河北省VOCs的管理提供參考建議。

   2013年以來，以臭氧、細顆粒物、酸雨為特征的區(qū)域性大氣復合污染問題日益突出。2014年河北省PM2.5年均濃度超過《環(huán)境空氣質量標準》（GB3095-2012）年均值的2.7倍，成為城市環(huán)境空氣質量繼續(xù)提高的主要障礙。揮發(fā)性有機物（VOCs）作為臭氧和二次有機顆粒物的重要前體物，除產生臭氧污染外，也可經過復雜的光化學反應形成二次有機氣溶膠[1]，長時間滯留于大氣中，降低大氣能見度。部分VOCs具有毒性和致癌性，并且是光化學煙霧的決定性前體物[2]。因此，VOCs不僅對大氣環(huán)境造成影響，還對人體健康存在潛在的危害[3]。國外對VOCs控制的政策和技術早于我國，美國通過臭氧的濃度控制VOCs的濃度，歐盟分別制定了33個行業(yè)的標準，日本以鼓勵的方式控制企業(yè)的減排。美國、加拿大等國家不斷推動各行業(yè)工藝技術的升級，除附加條款要求的配套技術和引導措施外，突破行政區(qū)的限制，制定專門的VOC污染物的控制目標和措施要求，保證了執(zhí)行的可操作性[4]。由于我國VOCs法規(guī)標準不完善，控制技術特點、應用對象和范圍不同，污染源和排放特點也不同，對VOCs的控制不能一概而論。該研究對河北省VOCs排放量較大3個重點行業(yè)排放現(xiàn)狀和技術對策分析，簡要概括技術的可行性和經濟性，為更好地控制河北省VOCs的排放提供參考[5]。

1河北省VOCs排放現(xiàn)狀

  該研究采用“自下而上”的排放因子法（參考環(huán)保部環(huán)境規(guī)劃院《典型行業(yè)排放揮發(fā)性有機物治理重點工程項目篩選原則與減排量計算方法》及環(huán)保部《大氣揮發(fā)性有機物源排放清單編制技術指南》），結合環(huán)境統(tǒng)計數(shù)據(jù)，估算得到河北省VOCs的年排放總量約80萬t。產生VOCs的主要行業(yè)包括化學藥品原料制造、石油化工、有機化工、焦化、鋼鐵冶煉、木材加工、家具制造、印刷等。

  河北省13個地市中，石家莊VOCs排放量最大，約8.39萬t，占河北省總排放量的24.2%，石家莊VOCs排放量貢獻最大的行業(yè)是化學藥品原藥制造，邢臺排放量次之，約7.77萬t，占總排放量的22.5%，邢臺VOCs排放量貢獻最大的行業(yè)是有機化工；其次為滄州，VOCs排放量約5.69萬t，占總排放量的16.5%。3個城市合計排放量占河北省總排放量的63.2%，是河北省最重要的VOCs排放區(qū)域，主要與3個地市的行業(yè)工業(yè)特點有關（圖1）。

2、VOCS重點行業(yè)的產污特征分析

2.1醫(yī)藥制造工業(yè)

2.1.1產污節(jié)點。

河北省是我國重要的醫(yī)藥加工制造基地，2014年全省制藥企業(yè)254家，企業(yè)分布相對比較集中，石家莊市占全省39.0%，保定11.0%，邢臺9.8%。制藥企業(yè)中化學合成類制藥企業(yè)和發(fā)酵類制藥企業(yè)VOCs排放量較大。制藥行業(yè)VOCs具有組分多、排放分散、無組織排放量大的特點，目前執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標準》（GB162971996）和《惡臭污染物排放標準》（GB145541993）。

化學合成類制藥主要的VOCs排放來源包括反應過程中有機溶劑揮發(fā)、提取和精制過程中有機溶劑揮發(fā)，儲運過程中溶劑的儲存、運輸?shù)冗^程產生的無組織逸散等。在河北省化學合成類企業(yè)中使用頻率較高的溶劑主要包括乙醇、甲苯、甲醇、苯酚、二甲胺等。化學合成類制藥VOCs產污節(jié)點如圖2所示。

發(fā)酵類藥物主要產品有青霉素、土霉素、維生素等，生產過程中產生的VOCs，一部分產生于發(fā)酵尾車間，大部分VOCs來源于分離、提取等生產工序產生的溶媒廢氣。發(fā)酵類藥物使用的有機溶劑包括甲醇、乙醇、苯酚、二氯丙烯等。發(fā)酵類制藥VOCs產污節(jié)點如圖3所示。

2.1.2產排污現(xiàn)狀。

發(fā)酵尾氣主要含CO2、水蒸汽和部分發(fā)酵代謝產物。目前，國內企業(yè)針對發(fā)酵尾氣的處理方法不多，尾氣一般直接排空，生產方式比較粗放。河北省制藥企業(yè)中，大多數(shù)的發(fā)酵尾氣均沒有建設處理設施，VOCs外排濃度在120～200 mg/m3不等；少數(shù)企業(yè)采用旋風分離、噴淋吸收、化學氧化等方法對發(fā)酵尾氣進行治理，對VOCs的去除起到一定作用。

工藝廢氣主要產生于合成、結晶、分離、烘干等工序。因溶劑具有一定的經濟價值，絕大多數(shù)企業(yè)均建設了溶劑回收裝置，不能回收的溶劑經處理后排放或直接排放。根據(jù)現(xiàn)場部分制藥企業(yè)的調研，工藝尾氣的排放濃度在80～60 000 mg/m3不等。

制藥企業(yè)VOCs的無組織排放主要來源于輸料泵、管道、閥門等設備的跑、冒，有機溶劑的儲存損失，以及有機溶劑運輸、裝卸的逸散等。目前，河北省制藥企業(yè)尚未進行泄漏檢測與修復工作，無組織廢氣排放量較大。

2.2石油化工

2.2.1排污節(jié)點。

煉油企業(yè)有機廢氣的污染源見表1。

2.2.2產排污現(xiàn)狀。

根據(jù)對石化企業(yè)VOCs排放情況的調研，石化行業(yè)VOCs的排放以無組織為主，其中設備泄漏、儲罐泄漏、裝卸過程泄漏、廢水處理過程逸散的VOCs分別占全廠VOCs排放量的25%、25%、10%、10%，非正常工況下排放的VOCs占全廠VOCs排放量的10%，工藝尾氣排放的VOCs相對較少，一般均建有廢氣治理設施。國家于2015年頒布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》和《石油化學工業(yè)污染物排放標準》，標準不僅規(guī)定了有組織VOCs的排放限值，還制訂了泄漏檢測修復的點位、周期、泄漏的認定等標準。若能嚴格按此標準對VOCs的排放進行控制，河北省石化行業(yè)VOCs的削減量將具有巨大空間。

2.3有機化工

河北省有機化工企業(yè)數(shù)量較多，門類復雜。該研究所指的有機化工是以石油化工或其他工業(yè)產物為原料生產有機產品的過程，包括涂料與油墨制品、合成樹脂、塑料制品、橡膠制品等。

2.3.1排污節(jié)點。

（1）涂料和油墨。涂料、油墨VOCs的產排污環(huán)節(jié)主要有①儲存環(huán)節(jié)：樹脂或樹脂溶液和主要溶劑揮發(fā)會產生一部分VOCs，大部分使用固定頂罐進行儲存。②涂料、油墨生產過程中VOCs的釋放環(huán)節(jié)：包括投料環(huán)節(jié)、混合/研磨/調配環(huán)節(jié)、包裝環(huán)節(jié)。其中在混合-研磨-調配等不同缸體之間轉移時，存在缸內氣體置換排放、中間儲罐或者中間缸體的散發(fā)。③輔助環(huán)節(jié)：包括溶劑再生系統(tǒng)、清洗環(huán)節(jié)、廢水處理和危險廢物暫存場所產生的VOCs。

（2）合成樹脂制品。

合成樹脂VOCs廢氣的主要排放環(huán)節(jié)有：①原料投加及投料孔密閉性能差，使原料投加過程發(fā)生逸漏產生的無組織揮發(fā)、擴散。②廢氣的冷卻冷凝效果不好、廢氣收集不嚴密、后續(xù)處理不徹底會使未參與反應的原料以及有機溶劑將從廢氣排放口處排出，作有組織揮發(fā)、擴散。③產品及中間產品卸放時，密閉性不好所逸漏出來的物質作無組織揮發(fā)、擴散。④原料和有機溶劑儲存過程中發(fā)生泄漏揮發(fā)擴散。

（3）塑料制品。

塑料制造的VOCs產生環(huán)節(jié)主要為擠出、冷卻、風干環(huán)節(jié)的有組織工藝排放，以及配料、原料儲存和包裝等環(huán)節(jié)的無組織排放。

（4）橡膠制品。

橡膠制品工業(yè)生產產生的有機廢氣主要包括煉膠、纖維織物浸膠烘干及壓延過程中產生的有機廢氣；硫化工序和樹脂、溶劑及其他揮發(fā)性有機物在配料、存放時產生的有機廢氣。

2.3.2產排污現(xiàn)狀。

根據(jù)對河北省部分有機化工企業(yè)的調研情況，VOCs主要以苯、甲苯、二甲苯等苯系物為主。有機化工廢氣有如下特點：①易燃、易爆氣體較多。如低沸點的酮、醛、易聚合的不飽和烴等，大量易燃、易爆氣體如不采取適當措施，容易引起火災、爆炸事故，危害極大。②排放物大多都有刺激性或腐蝕性。氣體可直接損害人體健康，腐蝕金屬、建筑物和雕塑的表面，還易氧化形成二次污染。③廢氣中浮游粒子種類多、危害大。調研企業(yè)中，有組織VOCs的排放在10～3 100 mg/m3之間，相差較多，主要原因是企業(yè)生產類型及規(guī)模差別較大。

3河北省VOCs控制技術及應用現(xiàn)狀

3.1VOCs的控制技術

   VOCs的控制措施可分為源頭控制措施和末端治理措施，源頭控制措施包括改進工藝技術、更換設備、使用無毒或低毒原輔材料等。末端治理技術包括吸附技術、吸收技術、冷凝技術、膜分離技術、燃燒技術、生物技術、等離子技術等。筆者通過對各技術的研究，總結各種技術的優(yōu)缺點、適用性、投資等（表2、圖4、圖5）。

   控制技術去除率%適用條件優(yōu)點缺點投資成本運行成本二次污染吸附法90～99中、低濃度VOCs（80～20 000 mg/m3）去除效率高，易于自動化控制不適用于高濃度、高溫的有機廢氣，且吸附材料需定期更換中較高易產生吸收技術>90高可溶性VOCs，不適用于低濃度VOCs技術成熟、可去除氣態(tài)和顆粒物、投資成本低、占地空間小、傳質效率高、對酸性氣體高效去除有后續(xù)廢水處理問題、顆粒物濃度高、會導致塔堵塞、維護費用高低較高易產生冷凝50～85較高VOCs濃度（>20 000 mg/m3）回收技術簡單，回收物質純度高，易于回收利用處理成本較高，處理效率一般中較高無膜分離>97高VOCs濃度，高回收價值VOCs回收效率高成本較高，膜穩(wěn)定性差高較高無熱力燃燒>95適用于高、中、低濃度，無回收利用價值的有機廢氣治理凈化效率高，不穩(wěn)定因素少，可靠性高處理溫度高，能耗大，運行費用高，不適用于易燃易爆氣體中高少催化燃燒>90不適用于能夠引起催化劑中毒的有機廢氣，其他同熱力燃燒凈化效率高不適用于能夠引起催化劑中毒的有機廢氣和易燃易爆氣體高較低無生物控制技術>85低VOCs濃度，有機硫化物、有機氮化物等有機廢氣的處理能耗低、費用低不夠穩(wěn)定，處理效果一般中低小/無等離子體分解>90低VOCs濃度（<500 mg/m3）條件溫和，常溫常壓，設備簡單、維護方便占地面積大，氣候影響大中低無3.2河北省VOCs污染控制現(xiàn)狀通過對河北省重點行業(yè)的調研，總結了目前河北省VOCs的污染治理技術應用現(xiàn)狀：

①傳統(tǒng)的有機廢氣治理技術在河北省被廣泛用于VOCs治理；等離子體破壞等近年來發(fā)展相對成熟的新技術在河北省應用較少；

②泄露和修復技術由于缺少技術支撐，在河北省未得到真正的開展；

③河北省的污染治理設施與運行管理存在一定的不足，常見的情況包括吸附劑不能及時更換、缺少VOCs的監(jiān)測能力、治理設施的運行小于生產時間等；

④大部分企業(yè)對VOCs的治理停留在有價值溶劑的回收，對于排放量不大，無利用價值的VOCs并沒有采取有效的治理措施；

⑤企業(yè)數(shù)量多，規(guī)模小，治理廢氣成本較高，絕大多數(shù)VOCs沒有經過處理，直接排放。

4結論和建議

   對于河北省排放量較大的化學藥品原料制造、石油化工、有機化工行業(yè)，在有機廢氣處理技術的選擇上，VOCs的濃度應作為技術初步篩選的一個重要依據(jù)。高濃度有回收價值、高濃度的有機廢氣要優(yōu)先考慮冷凝技術，將VOCs回收利用。對于高濃度氣體，流量不大且溫度不高時，可采用膜分離技術進行回收處理。對于中高濃度的有機廢氣，若無回收價值，可采用催化燃燒、熱力焚燒等技術進行處理。對于低濃度有機廢氣，可采用生物處理或等離子體技術進行處理。除了濃度之外，還需考慮氣體流量、成分、溫度、濕度、顆粒物含量等因素去篩選和設計處理工藝。多數(shù)情況下，通常需要多種技術組合。制藥行業(yè)的發(fā)酵尾氣可采用吸收法+化學氧化、多級噴淋吸收、低溫等離子體技術，工藝有機廢氣可采用冷凝+蓄熱式催化燃燒、等離子體+催化氧化、吸收+碳纖維吸附等技術；石化行業(yè)對有機、惡臭異味的銷毀可參考直接燃燒法、吸附+催化燃燒法、等離子體+催化燃燒等技術，對儲罐等排氣的回收可采用壓縮+吸附法、冷凝+吸收法、吸收+冷凝技術；有機化工行業(yè)工藝有機廢氣可采用吸附-脫附-冷凝回收技術、蓄熱催化燃燒技術濃縮+催化氧化技術等。

  基于目前國內外VOCs的控制技術及河北省VOCs的控制現(xiàn)狀，河北省VOCs控制技術需達到高效化、資源化和經濟化。企業(yè)應綜合考慮各技術的經濟性、運行可靠性、投資運行成本、副產物綜合處理等因素，采用高效的VOCs治理裝置，減少設備投資及原料費用，根據(jù)自身特點和運行實際情況選擇合理的工藝，使治理效果滿足其工業(yè)排放標準，最終實現(xiàn)環(huán)保的目的。