煙氣脫硫中pH值對(duì)脫硫過程的影響

     濕法脫硫工藝主要采用石灰石作為脫硫吸收劑，CaCO3經(jīng)破碎磨細(xì)成粉狀與水混合攪拌制成吸收漿液。在吸收塔內(nèi)，吸收漿液與煙氣逆流接觸混合，煙氣中的二氧化硫與漿液中的碳酸鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，二氧化硫從煙氣中去除，反應(yīng)產(chǎn)物被鼓入的空氣氧化，最終產(chǎn)物為石膏。脫硫后的煙氣依次經(jīng)過除霧器除去霧滴，經(jīng)煙囪排放。根據(jù)雙膜理論，該工藝分下列步驟進(jìn)行：

　　①SO2在氣流中的擴(kuò)散；

　　②擴(kuò)散通過氣膜；

　　③SO2被吸收，由氣態(tài)轉(zhuǎn)入液態(tài)，生成水合物：

　　SO2（g）→SO2（L）；

　　SO2+H2O→2H+SO32-；

　　④SO2的水合物和離子在液膜中擴(kuò)散；

　　⑤石灰石的顆粒表面溶解，由固相轉(zhuǎn)入液相：

　　CaCO3（S）→CaCO3（L）；

　　CaCO3+H+→ Ca2++HCO-3； 　　⑥中和：HCO-3+H+→CO2（g）+H2O；

　　⑦氧化：SO32-+1/2O2→SO42-；

　　⑧結(jié)晶分離：

　　CaSO3+1/2 H2O→CaSO3·1/2H2O；

　　CaSO4+2H2O→CaSO4·2H2O。

　　1 pH值對(duì)吸收效率的影響（圖1）

　　從反應(yīng)方程來看，pH處于高值時(shí)漿液中石灰石濃度大，二氧化硫的吸收效速率更快[3]。實(shí)踐操作中，應(yīng)該使pH值維持在一個(gè)較高的水平，以提高SO2的吸收效率。通常可通過添加石灰石漿液來調(diào)節(jié)吸收pH值，但要把握一個(gè)度，并非pH值越高越好。漿液的pH值高，SO2會(huì)更快吸收，而漿液的pH值低，則可促進(jìn)鈣離子析出。另外，適當(dāng)調(diào)高吸收塔漿液的pH值，有助于提高脫硫效率。這是因?yàn)椋瑵{液pH值高，說明漿液中石灰石濃度大，有利于快速脫硫；當(dāng)pH超過5.8，漿液中氫離子減少，會(huì)阻礙Ca+析出，以致脫硫效率不升反降；當(dāng)pH值為5.9時(shí)，漿液中所含CaCO3濃度達(dá)到2.98%，CaSO4·2H2O的濃度也低于90%。由此可見，此時(shí)SO2和吸收劑并未充分反應(yīng)，使得石灰石利用率低下，由此得到的石膏純度也達(dá)不到要求。pH處于低值時(shí)，碳酸鈣含量減少，當(dāng)pH值下降到4.5時(shí)幾乎不能再吸收二氧化硫。因此漿液中pH值的控制相當(dāng)重要，過高或過低都不可取。通常，漿液的pH值宜控制在5.0～5.8，能使脫硫反應(yīng)的Ca/S保持在1.02左右，這種脫硫效率較為理想。

　　2 pH值控制與結(jié)垢

　　脫硫終產(chǎn)物亞硫酸鹽和硫酸鹽在水中的溶解度較小，吸收塔內(nèi)的懸浮液無法將全部終產(chǎn)物吸收時(shí)，無法吸收的終產(chǎn)物就會(huì)沉積成晶體。當(dāng)相對(duì)飽和濃度達(dá)到一定值，由終產(chǎn)物沉積而成的晶體便會(huì)在懸浮液中已有的石膏晶體表面生長；飽和度達(dá)到更高值時(shí)生成晶核，同時(shí)，晶體也會(huì)在其它物體表面生長，使吸收塔內(nèi)壁結(jié)垢。

　　pH值是能夠?qū)θ苜|(zhì)溶解度產(chǎn)生影響的一個(gè)主要因素。若吸收液的pH值劇烈變動(dòng)，當(dāng)pH處于低值，會(huì)降低硫酸鹽的溶解度，同時(shí)使亞硫酸鹽的溶解度急劇上升，在這一過程中會(huì)生成大量石膏，并且最終形成硬垢；當(dāng)pH處于高值，會(huì)降低亞硫酸鹽溶解度，同時(shí)析出亞硫酸鹽形成軟垢。

　　2.1 硬垢的形成于pH值的控制 通常，我們把結(jié)晶硫酸鈣形成的垢稱為硬垢。當(dāng)石膏漿液的相對(duì)飽和濃度達(dá)到定值，石膏將按異相成核作用從懸浮液中晶體表面生長。當(dāng)飽和度達(dá)到更高值，也就是在超出引起均相成核作用的臨界飽和度的情況下，石膏漿液中會(huì)形成新晶核。與此同時(shí)，吸收塔內(nèi)也會(huì)有微小晶核生長，形成堅(jiān)硬垢淀，并作為石膏結(jié)晶析出。通常石膏的臨界相對(duì)飽和濃度只有達(dá)到140%時(shí)才會(huì)發(fā)生均相成核作用。但是當(dāng)pH處于低值，會(huì)析出少量石膏結(jié)晶的垢。因此，必須使pH維持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，以防結(jié)晶的垢析出。

　　當(dāng)漿液中亞硫酸鈣濃度偏高時(shí)就會(huì)作為結(jié)晶與硫酸鈣同時(shí)析出并生成混合結(jié)晶[Ca（SO3）x·（SO4）x·1/2H2O]，即CSS垢。CSS在吸收塔內(nèi)各組件表面以低于石膏垢生長的速度生長并逐漸形成片狀垢層。但氧化后這種垢層很少出現(xiàn)。pH處于低值時(shí)能夠充分氧化。實(shí)踐中，可通過控制pH值來防垢。

　　2.2 軟垢的形成于pH值的控制 水中CaSO3·1/2H2O的溶解度僅能達(dá)到0.0043g/100gH2O（18℃）。若在pH處于高值的情況下運(yùn)行濕法脫硫裝置，由于吸收塔所吸收的SO2在漿液中所存在SIV離子為SO32-形式，有可能使亞硫酸鈣飽和度超出其形成均相成核作用所要求的臨界飽和度，而在塔壁和部件表面結(jié)晶。晶核逐漸長大會(huì)形成柔軟、葉狀且有一定厚度的垢層并堵塞設(shè)備，阻礙設(shè)備正常運(yùn)。這類垢物就是軟垢，其葉狀形態(tài)極易改變。

　　軟垢的生成主要取決于pH值的高低。實(shí)際操作中，必須嚴(yán)格控制吸收塔內(nèi)的pH值，以避免軟垢生成。

　　3 pH值與防腐

　　3.1 設(shè)備腐蝕機(jī)理 ①煙氣中所含的酸性氣體（如SO2、HCI、HF等）一旦接觸液體就會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成酸液，酸液中所含的酸性離子會(huì)腐蝕金屬，而且能通過擴(kuò)散滲透破壞防腐內(nèi)襯；②金屬表面與水及電解質(zhì)反應(yīng)形成電化學(xué)腐蝕，焊縫部位腐蝕程度較為嚴(yán)重；③結(jié)晶腐蝕：溶液中所含的硫酸鹽、亞硫酸鹽在防腐內(nèi)襯上擴(kuò)散滲透，系統(tǒng)停止運(yùn)行時(shí)吸收塔內(nèi)的漿液慢慢變干，亞硫酸鹽和硫酸鹽逐漸以晶體形式析出，防腐內(nèi)襯毛細(xì)孔中的晶體體積膨脹后形成應(yīng)力，尤其是帶結(jié)晶水的鹽在干濕環(huán)境頻繁交替的情況下體積迅速膨脹，所產(chǎn)生的應(yīng)力作用明顯增強(qiáng)，并最終導(dǎo)致剝離損壞；④環(huán)境溫度的影響：GGH故障或循環(huán)液系統(tǒng)發(fā)生故障時(shí)，吸收塔內(nèi)的煙氣逐漸升溫，使得防腐內(nèi)襯的許用應(yīng)力下降。由于基體的膨脹系數(shù)與防腐內(nèi)襯有所差異，導(dǎo)致二者不能同步膨脹。另外，頻繁、迅速的溫度變動(dòng)，所形成的應(yīng)力會(huì)使內(nèi)襯粘接降低其強(qiáng)度。另外，溫度迅速變化會(huì)對(duì)防腐材料抗?jié)B及耐腐蝕性能的發(fā)揮造成不良影響，同時(shí)會(huì)造成腐蝕材料加速老化。一般情況下，防腐內(nèi)襯施工極易出現(xiàn)質(zhì)量缺陷，比如裂紋、氣泡等，介質(zhì)在受熱應(yīng)力的影響下擴(kuò)散滲透后會(huì)嚴(yán)重也會(huì)使防腐材料加速老化，破壞其防腐性能。

　　3.2 pH值與防腐 吸收塔內(nèi)pH值的控制對(duì)腐蝕有一定影響。吸收塔中漿液的pH值通常高于煙道等部位，而且塔內(nèi)均設(shè)有防腐措施，因此氫離子腐蝕現(xiàn)象幾乎不存在。但由氯離子作為一種去鈍化劑存在于漿液中，因此CI-的腐蝕通常解釋為CI-通過破壞鋼材表面鈍化膜使鋼材局部出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕現(xiàn)象。pH值的控制與氯離子的腐蝕作用和應(yīng)力腐蝕作用密切相關(guān)，pH處于低值時(shí)腐蝕作用較為明顯。

　　現(xiàn)階段用于石膏漿液脫硫設(shè)備所選的金屬材料的pH值，大部分設(shè)定為4.0-6.0之間，有的也能達(dá)到甚至4.5-6.0，低于4.0的金屬材料一般會(huì)發(fā)生酸堿腐蝕。

　　4 影響PH值的重要因素

　　4.1 Ca/S 鈣硫比又稱吸收劑耗量比，定義為每脫除1mol二氧化硫加入的石灰石的摩爾數(shù)，理論Ca/S=1. Ca/S越高表明漿液中pH值越高，反之越低。 　　4.2 L/G 在濕法石灰石-石膏FGD工藝中，液氣比（L/G）指吸收塔洗滌單位體積煙氣需要含堿性吸收劑的循環(huán)漿液體積。液氣比是系統(tǒng)中的一項(xiàng)重要運(yùn)行參數(shù)，對(duì)FGD系統(tǒng)的技術(shù)性能與經(jīng)濟(jì)性的影響作用比較明顯，通過液氣比比值可分析出吸收過程推動(dòng)力的大小與吸收速率。L/G越大表明pH值越大。

　　4.3 原煙氣質(zhì)量 煙氣經(jīng)過電除塵器除塵后，仍會(huì)含有一定的粉塵。煙塵中不斷溶出一些重金屬物質(zhì)如Hg、Mn、Cd、Zn等，會(huì)降低吸收塔漿液中的pH值。從而降低脫硫效率。另一方面，煙氣中的酸性物質(zhì)增加也是導(dǎo)致pH下降的重要因素。

　　4.4 石灰石品質(zhì)的影響 石灰石中含碳酸鎂、三氧化二鐵、三氧化二鋁等雜質(zhì)均為酸易溶物，在進(jìn)入吸收塔后產(chǎn)生易溶的鎂、鐵、鋁鹽類。漿液循環(huán)的過程逐步富集起來，因大量非Ca2+的存在，會(huì)弱化碳酸鈣在溶液體系中的溶解和電離，影響pH值，降低脫硫效率。同時(shí)雜質(zhì)的存在影響石膏品質(zhì)。

　　5 總結(jié)

　　綜上所述，pH值作為石膏漿液酸堿度的度量，是脫硫系統(tǒng)中須重點(diǎn)關(guān)注的一項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)。在化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)實(shí)時(shí)關(guān)注pH值的變化，以確保環(huán)境指標(biāo)符合設(shè)計(jì)要求。在濕法煙氣脫硫系統(tǒng)運(yùn)行中，脫硫設(shè)備的運(yùn)行狀態(tài)以及脫硫效率與pH值的高低變化有直接的關(guān)系。pH值若高控則提高了系統(tǒng)堿度，從而提高脫硫效率，但降低了石灰石利用率，增大了結(jié)垢傾向，石膏品質(zhì)受到影響。pH值降低則增加系統(tǒng)酸度，提高了石灰石利用率，有利于石膏晶體形成，但增大了腐蝕傾向，降低了系統(tǒng)可靠性和脫硫效率。因此，漿液pH值的控制應(yīng)根據(jù)電廠實(shí)際情況，在達(dá)到要求脫硫率的前提下謀求最佳值。一般控制pH在5.0-5.8為最佳范圍。

　　6 合理控制pH值的有效措施

　　針對(duì)大唐華銀金電I期脫硫系統(tǒng)的實(shí)際運(yùn)行情況，提出以下有效整改措施：

　　①加強(qiáng)對(duì)FGD制漿系統(tǒng)的調(diào)整，保證供漿密度在1200Kg/m3。石料入倉粒徑控制不超過15mm，石料氧化鈣含量必須達(dá)到53%，低、高鎂石灰石摻配比不超過3：1。

　　②在低負(fù)荷低硫份時(shí)間段，控制吸收塔漿液pH在5.0-5.2，當(dāng)主機(jī)負(fù)荷及硫份已升至極限及各參數(shù)都達(dá)到穩(wěn)定后，pH值維持在5.3左右且盡可能低控。

　　③合理調(diào)整Ca/s、G/L。在煙氣脫硫過程中，通過自動(dòng)調(diào)節(jié)回路或加入工藝過程中的吸收劑劑量，使?jié){液的pH值接近理想最佳值，用最低吸收劑量達(dá)到最高脫硫效率。

　　④加強(qiáng)脫硫前的工藝效率，即提高煙氣除塵效率。

　　⑤提升工藝廢水排放率。降低工藝廢水中的酸性物質(zhì)，從而使得pH值控制在合理范圍內(nèi)。

　　⑥合理使用脫硫增效劑，該用必用，用必用好。在脫硫系統(tǒng)運(yùn)行過程中盡可能使pH值低控，確保良好的設(shè)備運(yùn)行環(huán)境。    

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